Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS)

Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS)

1955 yılından sonra geliştirilmiş olan atomik absorpsiyon spektroskopisi, yüksek sıcaklıkta gaz halinde bulunan element atomlarının elektromağnetik ışınları absorplaması üzerine kurulmuştur. Absorplanan elektromağnetik ışınlar genellikle ultraviyole ve görünür alan ışınlarıdır. Atomik absorpsiyon spektroskopisiyle şimdiye kadar gördüğümüz görünür, ultraviyole ve infrared alan spektroskopileri arasında temelde bir fark yoktur. Fark başlıca;

· Numune almada,
· Spektrumların görünüşünde,
· Kullanılan cihazlarda

dır.

Bir elementin atomik absorpsiyon spektroskopisiyle analizini yapmak için o elementin önce nötral hale, sonra buhar haline gelmesi, daha sonra da bir kaynaktan gelen elektromağnetik ışın demetinin yoluna dağılması gerekir. Bu işlem, ya elementi bileşik halinde ihtiva eden bir çözeltinin sis halinde yüksek sıcaklıktaki bir alev içine püskürtülmesi veya elementi bileşik halinde içeren numunenin (çözelti veya katı) karbon numune kabına konarak kabın elektrik akıyla akkor haline getirilmesi suretiyle gerçekleştirilir.

Alev veya Ark Sıcaklığında Meydana Gelen Olaylar
Alev veya ark sıcaklığında başlıca şunlar olur:

· Yüksek sıcaklıkta numune kurur.
· Kurumuş numune içindeki tuzlar gaz molekülleri haline dönüşürler.
· Gaz halindeki tuz molekülleri ayrışarak serbest element atomları verirler.
· Alev içindeki serbest element atomlarından bir kısmı uyarılma sıcaklığına kadar ısınır.

Gaz halinde ve gaz halinde uyarılmış olan atomlarla alevde bulunan başka atomlar veya radikaller arasında çeşitli reaksiyonlar olur ve yeni gaz halinde moleküller türer. Bütün bunları CaCl2 numunesi üzerinde açıklanırsa;

CaCl2 Ca + Cl Ca+ + e-
(gaz moleküller) - (gaz atomlar) - (gaz iyonlar)


Gaz halinde Ca ile gaz halindeki OH ve O arasında, gene gaz

Ca + OH CaOH Ca + O CaO


molekülleri meydana gelir. Böylece ortamda bulunan absorpsiyon yapacak gaz halindeki kalsiyum atomları önemli ölçüde azalır.

Atomun Enerji Seviyeleri ve Yaydığı Işınlar
Yüksek sıcaklıklarda atom halinde bulunan bir elementin en dış tabakasında bulunan bir elektron gerekli enerjiyi alarak uyarılmış hale geçer. Bu halde 10-9 saniye gibi çok kısa bir süre kalan elektron yeniden eski yerine döner. Bu dönüş esnasında almış olduğu enerjiyi geri verir. Geri verilen enerji, ışın şeklinde etrafa yayılır.

hv = E2 - E1


Söz konusu element atomunun sodyum olduğu kabul edilirse, sodyum atomunun en dış tabakasında bulunan bir 3s elektronu yukarıda verilen şartlarda gerekli enerjiyi alarak 3p alt tabakasına çıkar ve oradan tekrar 3s alt tabakasına iner. Böylece almış olduğu enerjiyi ışın halinde etrafa yayar. Yayılan bu ışın dalga boyları 5890 ve 5895 Ao olan sarı ışınlardır. Bu iki seviye arasında tek ışın (tek enerji) değil de iki ışının olması, şu şekilde açıklanabilir. Bir elektron hem çekirdek etrafında, hem de kendi ekseni etrafında döner ve bundan dolayı da iki farklı mağnetik alan oluşturur. Bunlara orbital mağnetik alanı ve spin mağnetik alanı denir. Elektronları spinleri saat yelkovanı veya aksi yönde olabilir. Buna göre spin mağnetik alanı orbital mağnetik alanına zıt olan elektronun enerjisi biraz küçük olur ve bundan dalga boyu 5895 Ao olan elektromağnetik ışın yayılır. Aynı durum d ve f orbitalleri için de gözetlenir, ama bunların sayıları (yayılan ışının foton sayısı) çok az olduğundan, tespit edilmeleri bir hayli güçtür.

Bir atom, iyonundan daha kolay ışın yayar. Bu nedenle bir element atomunun spektrumu, iyonun spektrumundan farklıdır.

Kuvantum Seviyeleri ve Uyarılmış Atomlar
3s ve alt seviyesinde eşit iki, 3p alt seviyesindeyse eşit altı kuvantum seviyesi bulunur. Bunlara istatistik faktörler de denir ve belirli bir sıcaklıkta bulunan gaz halindeki atomlardan ne kadarını uyarılmış hale geçtiklerini hesaplamakta kullanılır. Hesaplamada Boltzmann denkleminden yararlanılır. Buna göre uyarılmış taneciklerin sayısı Nu ve temel halde kalmış olanlarınki No olmak üzere,

Nu / No = (Cu / Co) x (e-∆E/kT)


formülüyle verilir. Formüldeki Cu atomunun uyarılmış halindeki seviyesinin kuvantum sayısı, Co temel halindeki seviyesinin kuvantum sayısı ∆E uyarılmış hal ile temel hal arasındaki enerji farkı (erg olarak), k Boltzmann sabiti, T Kelvin derecesi olarak sıcaklıktır.

Pik Genişlemesi
Atomik absorpsiyon piklerinin çok dar, (10-5 nm) hatta çizgi şeklinde olması gerekir. Ancak, bazı yan etkiler bu pikleri genişletir. Bu etkiler başlıca şöyledir:

· Doğal genişleme,
· İzotop genişlemesi,
· Stark ve Zeeman genişlemesi,
· Doppler genişlemesi,
· Çarpma genişlemesi.

1. Doğal Genişleme
Doğal genişleme atomun E1, E2 gibi enerji seviyelerindeki belirsizliklerden ileri gelir. Bu seviyelerdeki enerji belirsizlikleriyle, elektronun bu seviyelerdeki kalma süreleri çarpımı kadardır.

2. İzotop Genişlemesi
İzotop genişlemesi, söz konusu elementin izotoplarının olması halinde görülür. Bu şekilde meydana gelen genişleme 10-4 nm kadardır.

3. Stark ve Zeeman Genişlemesi
Stark ve Zeeman genişlemeleri, atomların ve elektron düzenimlerinin elektrik (Stark) ve mağnetik (Zeeman) alanlarda değişmesinden ileri gelir. Bu şekildeki genişleme 0,005 nm kadardır.

4. Doppler Genişlemesi
Doppler genişlemesinde, ışın kaynağına doğru giden atomların absorpladıkları ışınların dalga boyları büyür, aksine gidenlerin absorpladıkları ışınlarınki küçülür. Böylece absorpsiyon daha geniş bir aralıkta olur. Işın kaynağına doğru giden atomların absorpladıkları ışınların dalga boylarının büyümesi, frekanslarının küçülmesi demek olur. Böyle bir frekans küçülmesi,

v1 = v x (1 + V / c)


eşitliğiyle verilir. c ışık hızı, V absorpsiyon yapan taneciğin ışın kaynağına doğru hızı, v ışın kaynağının yaydığı ışının frekansı ve v1 da yeni ışının frekansıdır. Bu olaya Doppler frekans kayması da denir.

5. Çarpışma Genişlemesi
Çarpışma genişlemesi, temel halde bulunan ve tayini yapılan atomlarla öteki atom veya moleküllerin çarpışmalarından ileri gelir. Çarpışma sonucu temel halde bulunan atomlar farklı enerji seviyelerine çıkarlar ve dolayısıyla farklı ışınlar absorplarlar.

Atomik Absorpsiyon Cihazı
Daha önce gördüğümüz spektrofotometre cihazları gibi atomik absorpsiyon cihazı da başlıca beş kısımdan oluşur. Bunlar sırasıyla şunlardır:

· Işın kaynağı,
· Numune kabı,
· Monokromatör,
· Detektör,
· İndikatör.

Yalnız atomik absorpsiyon cihazlarındaki ışın kaynağıyla numune kabı, çözelti absorpsiyon spektrofotometrelerindekinden tamamen farklıdır. Işın kaynağı olarak ya bir çukur katot veya bir boşalma lambası kullanılır.


Şekil 1. Atomik absorpsiyon cihazı.


A çukur katodundan elde edilen ışınlar B aralığından bir demet halinde analizi yapılacak element buharlarını ihtiva eden C atomizer ve bekine gelir (ikisi bir arada). Burada, element ışınlarının önemli bir kısmı absorbe edilir. Absorpsiyon bek alevindeki tayini yapılacak maddenin konsantrasyonuyla orantılı olarak artar. Bek alevinde absorplanıp emisyona uğratılan ışın demeti uzayın her yönüne dağıtılır. Bunlardan pek az bir kısmı D yarığından geçtikten sonra tayini yapılacak elementin yaydığı veya A dan çıkan ışınlardan ayrı ışınları absorbe eden E filtresinden geçirilir. Bu ışınlar F mercek takımında bir araya toplanır ve G yarığından H monokromatoruna düşürülür. Işın demeti monokromatorda dalga boylarına göre ayrılır. Dalga boylarına göre ayrılan bu ışınlar K yarığından L detektörüne veya fotoğraf filmine düşürülür ve şiddetleri kaydedilir.

1. Çukur Katotlu Lambalar
Atomik absorpsiyon cihazlarında ışın kaynağı olarak genellikle çukur katotlu lambalar kullanılır. Lambanın K katot ve A anodu volframdan yapılmıştır. Katodun ucundaki çukur ya tayini yapılan maddeden yapılmıştır veya tayini yapılan maddeyle kaplanmıştır. Lambanın içinde 1 -
2 mm Hg de Helyum veya Argon bulunur. Katodun tam karşısındaki kısım (P) kuvarstan yapılmış bir penceredir (ultraviyole ve görünür alan ışınlarını geçirmesi için).


Şekil 2. Çukur katotlu lamba. İçi
1 mm Hg de He veya Ar ile doldurulmuştur.


Lambadaki katotla anot arasına belirli bir potansiyel uygulandığında (600 volt kadar), lambadaki gaz atomları iyonlaşır. Pozitif yüklü gaz atomları katoda doğru, oldukça büyük hız kazanırlar (büyük kinetik enerji) ve katoda çarpmaları sonucu katottaki metal atomlarını yerlerinden fırlatırlar. Böylece lambanın içi atomik gazla dolar ve atomlardan bazıları uyarılmış hale, oradan da temel hale geçerler. Bunun sonucu katodun yapılmış veya kaplanmış olduğu elementin karakteristik ışını yayılır.

Bazı lambalarda katot üzerine birkaç element birden kaplanmıştır. Böyle lambalar birkaç elementi tayin etmek için kullanılır.

Çukur katotlu lambalar uzun silindirik bir yapıda olduklarından, gaz haline geçmiş olan metal atomları genellikle tekrar katot üzerinde toplanırlar. Bunun sonucu lamba uzun süre (bin saat gibi) kullanılır.

Lambalarda gereğinden yüksek potansiyel kullanılmamalıdır. Yüksek potansiyel gaz halinde çok metal atomu oluşturur. Bunlardan pek çoğu uyarılmamış halde olduklarından, uyarılmış atomların yaydığı ışınları absorbe ederler ve ışın demetinin şiddetini düşürürler. Bundan başka Doppler genişlemesini artırırlar.

2. Gazlı Boşalma Lambaları
Gazlı boşalma lambaları, genellikle kolay buhar haline geçen metaller için kullanılır. Bu tip lambaların içinde gaz olarak metal atomları bulunur. Böyle lambalar alkali metalleri ve cıva için kullanılır.

3. Numune Kabı
Çözelti için, aborpsiyon spektrofotometrelerinde özel numune kapları kullanıldığı halde, atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde alev veya yüksek sıcaklıktaki bir ortam (ark ortamı gibi) bu işi görür. Başka bir deyimle numune, yüksek sıcaklıktaki bir ortamda bulunur. Bu amaçla en çok kullanılan ortam asetilen oksijen alevi ortamıdır. Numune özel bir düzenekte çok ince sis halinde bu ortama püskürtülür.

Alev ortamında element atomları oluştuğundan ve bunlardan çok büyük bir kısmı uyarılmamış halde bulunduğundan, yukarıda tamamlanan lambadan alevin içine gönderilen tayini yapılacak elementin rezonans ışın demetinin önemli bir kısmını absorplar. Aborpsiyonun şiddeti, is haline getirilen damlacıkların büyüklüğüne, alevin şekline, sıcaklığına ve söz konusu elementin oksitlenme derecesine bağlı olarak değişir.

4. Alev Profilleri
Element atomlarının bek alevinde hangi yüksekliklerinde en çok absorpsiyon yatığını gösteren şekillere alev profilleri denir. Şekilden de görülüğü gibi gümüş atomları alevin üst kısımlarında, magnezyum atomlarıysa alevin orta kısımlarından daha çok aborpsiyon yaparlar. Buna karşılık krom atomları alevin üst kısımlarında az, alt kısımlarında çok absorpsiyon yapar.

Magnezyum atomlarının alevin orta kısımlarında en fazla absorpsiyon yapmalarının nedeni, fazla ısınmaları ve bu bölge de henüz oksitlenmemelidir. İyi sonuç alabilmek için maksimum absorpsiyon elde edilinceye kadar lambadan gelen ışın demeti aşağıya indirilip yukarı kaldırılır.


Şekil 3. Alev profilleri h alevin yüksekliği, Ab bağıl absorpsiyon.


Gümüş atomları kolay kolay oksitlenmediklerinden alevin üst kısımlarında daha çok absorpsiyon yaparlar.

Krom atomları kolaylıkla oksitlendiklerinden ve kuvvetli bir oksit tabakasıyla kaplandıklarından, alevin indirgen kısımlarında daha çok absorpsiyon yaparlar.

5. Yakıtlar
Atomik absorpsiyon spektroskopisi bekinde kullanılan yakıtlar olukça çeşitlidir. Bunlar başlıca şunlardır:

· Asetilen
· Hidrojen
· Propan
· Bütan
· Doğal gazlar

6. Yakıcı Gazlar
Atomik absorpsiyon cihazlarında yakıcı gaz olarak şunlar kullanılır:

· Oksijen
· Diazot monoksit (N2O)
· Hava
· Oksijen + Hava

Asetilenle diazotmonoksit karışımı sıcaklığı çok yüksek bir alev verirler. Alkali metalleri dayanıklı oksitler verdiklerinden, tayinleri asetilen hava karışımında yapılır. Ama asetilen ve hava karışımı alevinde bir miktar iyonlarına ayrılırlar. Buna karşılık, kurşun, bakır, çinko gibi elementlerin oksitleri dayanıklı olmadıklarından tayinleri için doğal gaz ile hava karışımı bile yeterli gelebilir.

7. Detektörler
Atomik absorpsiyon cihazlarında, ultraviyole ve görünür alan spektrofotometrelerinde olduğu gibi fotomultiplie detektörler kullanılır. Tayini yapılan atomun, lambadan gelen ışınlarını, aynı atomun alev ortamından oluşan ışınlarından ayırt etmek için, lambadan gelen ışın demeti önüne, demetin yolunu belirli aralıklarla kesen bir ışın demeti kesici konur. Böylece lambadan gelen ışın demeti alternatif akım haline dönüştürülür ve alevden gelen ışınların oluşturduğu akımdan ayrılır.


Tayinler

Atomik absorpsiyon cihazıyla litrede onda bir miligram dolaylarında konsantrasyonlar binde birkaç hata ile tayin edilirler. Bunun için bazı şartların yerine getirilmesi gerekir, şartlar yerine getirilmediği zaman, bir takım hatalar yapılır. Bu hataların başlıca kaynakları şunlardır.


· Kullanılan yakıt ve yakıcının cinsi,

· Kullanılan yakıtın yakıcıya oranı,

· Bek alevinin şekli,

· Ortamda bulunan anyon ve katyonların cinsi ve konsantrasyonları,

· Işın demetinin alev içinden geçtiği yolun yeri ve uzunluğu,

· Numunenin alev içinde püskürtülme hızı ve numune damlacıklarının büyüklüğü (alev sıcaklığını etkiler),

· Çözelti viskozitesinin değişik olması,

· Çözelti içinde bulunan organik çözücülerin cinsi ve konsantrasyonu.


1. Çalışma Eğrisi

Tek ışın demetli cihazlarda aleve önce saf su püskürtülür. Saf suyun absorpsiyonu sıfır olacak şekilde cihaz ayarlanır. Bundan sonra çeşitli konsantrasyonlarda hazırlanmış çözeltilerle absorpsiyon değerleri okunur. Okunan değerlerle konsantrasyon bağıntısı bir grafik kağıdına geçirilir.


Konsantrasyon absorpsiyon bağıntısının teorik olarak bir doğru olması beklenirse de pratikte bu hiçbir zaman gerçekleşmez veya ancak çok düşük konsantrasyonlarda gerçekleşir.


2. Demir Tayini

Çalışma Eğrisi: Tam
1 gram (1,00 g) saf demir tel, temiz uzun boyunlu bir erlene (400 ml) alınır ve üzerine 11 ml 6 N HCl asit ilave edilir. Bunun üzerine 25 ml damıtık su ve 5 ml derişik saf nitrik asit ilave edilir. 10 dakika kaynatılır. Bütün bu işlemler sırasında erlenin üzerine bir saat camı kapatılır. Çözünme tamamlandıktan ve çözelti soğuduktan sonra çözelti bir huni yardımıyla litrelik bir balon jojeye aktarılır. Erlen ve saat camı 3 - 4 kere pisetle yıkanır ve yıkama suları da huniden balon jojeye boşaltılır. Bundan sonra huni de iyice yıkanır ve çözeltinin hacmi çalkalanarak litreye tamamlanır.


Bu çözeltiden 20 ml küçük bir ayırma hunisine alınır ve üzerine derişik (12 N) HCl asit konarak ortamın 6 N asit olması sağlanır. Bundan sonra çözeltiye 10 ml metil izobutil keton veya aynı miktar n-amilasetat konur. Ayırma hunisinin ağzı kapatılarak 2 - 3 dakika iyice çalkalanır. İki fazın ayrılması için huni bir süre kendi haline bırakılır. İki faz birbirinden ayrıldıktan sonra organik faz alınır ve üzerinde 372 nm de ölçmeler yapılır (Net yayma şiddetini elde etmek için 368 nm de de bir ölçü yapılır. Bununla alevden gelen hata önlenir).


Bundan sonra çözeltiden 40 ml, 80 ml, 120 ml, 160 ml ve 200 ml lik çözeltiler alınarak ayırma hunisinde 20 ml lik çözeltide yapılan işlem tekrarlanır. Böylece okunan absorpsiyon değerleri konsantrasyona karşı grafik kağıdına geçirilir. Böylece elde edilen çalışma grafiğinden yararlanarak bilinmeyen numune içindeki demir tayin edilir. Bunun için bilinmeyen numune üzerinde de aynı işlemlerin yapılması gerekir.


Standart İlave Etme Yöntemi: Bilinmeyenin konsantrasyonu standart ilave etme yöntemiyle de tayin edilebilir. Bunu sayısal bir örnekle açıklamağa çalışalım. Elimizde tayini yapılacak elementi içeren 100 ml lik bir çözelti olsun. Bu çözeltiden, örneğin 10 ml alınıp 50 ml lik bir balon jojeye konur. Üzerine saf su ilave edilerek çözelti 50 ml ye tamamlanır. Bu çözeltinin absorbansı okunur. İkinci deneyde, gene aynı çözeltiden 10 ml alınıp 50 ml lik bir balon jojeye konur. Bunun üzerine, konsantrasyonu örneğin 2 mg/L olacak kadar standart ilave edilir (Standart, tayini yapılacak maddenin saf bir bileşiğinden hazırlanmış uygun konsantrasyonda bir çözeltidir). Balon joje saf suyla 50 ml ye tamamlanır. Cihazda bu çözeltinin de absorbansı okunur. Bundan sonra benzer işlemler yapılarak konsantrasyonu 4 mg/L, 6 mg/L, 8 mg/L olan çözeltiler hazırlanıp absorbansları ölçülür. Böylece ilave edilen standart konsantrasyonu apsiste, absorbansı da ordinatta gösterilecek olursa, bir doğru elde edilir. Bu doğrunun konsantrasyon eksenini kestiği noktanın absorbans eksenine olan uzaklığı bilinmeyenin konsantrasyonunu verir.

0 yorum: